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酚醛树脂(PF树脂)研究

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酚醛树脂(PF树脂)首先由德国化学家A.Bayer在1872年通过苯酚与甲醛反应制得的,而其工业化还是美国化学家L.H.Baekeland在1909年先后发表了两项酚醛树脂胶粘剂工业合成专利的基础上逐步发展起来的。19世纪20年代末30年代初,PF树脂胶粘剂开始广泛用于生产耐沸水、耐候的胶合板。如今,酚醛树脂胶粘剂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀、成本较低等优点而广泛应用于木材加工业,其用量仅次于脲醛树脂胶粘剂,特别是在生产耐水、耐候木制品中具有脲醛树脂胶粘剂无可比拟的优势。另外,随着人们对木制品等甲醛释放给健康造成危害的认识的提高,强制性国家标准GB18580-2001《室内建筑装饰装修材料-人造板及其制品中甲醛释放限量》的颁布与实施,酚醛树脂胶粘剂及其胶接制品由于较小的甲醛释放问题,而必然会得到更进一步的发展,将成为最有希望最终取代脲醛树脂胶粘剂的有力候选之一。然而,酚醛树脂胶粘剂也存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较脲醛树脂胶粘剂贵等缺点;特别是酚醛树脂胶粘剂固化温度高、固化速度慢(一般要在130~160℃下热压才能得到好的胶合强度),造成生产效率低、能量和设备消耗大。这些都限制了酚醛树脂胶粘剂更广泛的应用。因此,提高酚醛树脂胶粘剂的固化速度、降低固化温度是木材加工业的一个非常重要的课题,决定着酚醛树脂胶粘剂的生命力,在一定程度上也影响着木材工业的发展。为此,世界各国的科技工作者在这一方面进行了大量研究,取得了可喜成果。

酚醛树脂(未特别指明的情况下,是指木材工业常用的碱催化条件下合成的水溶性热固性甲阶初期树脂)的固化速度跟树脂的甲醛/苯酚的摩尔比、催化剂种类与用量、树脂浓度、反应程度、固化温度、固化促进剂的种类与用量、添加剂的种类与用量等有关。

1 酚醛树脂胶粘剂合成配方、工艺改进

研究发现,当树脂浓度、固化温度等一定时,树脂的甲醛/苯酚的摩尔比(在小于3的情况下)越高固化速度越快。但是,随着摩尔比的提高,树脂的游离甲醛含量以及胶接产品的甲醛释放量也升高;而当甲醛/苯酚的摩尔比在1.5~2.0的情况下,催化剂氢氧化钠的用量为氢氧化钠/苯酚的摩尔比在0.2~0.3时,固化速度最快。但是,为了使树脂有较好的水溶性,实际生产中氢氧化钠/苯酚的摩尔比一般在0.5以上。

包学耕合成了一种低毒高分子量中温固化的酚醛树脂[2],这种树脂合成的具体工艺大致是:苯酚与甲醛一次加入,氢氧化钠则分三次加入,先在低温条件下反应一段时间,达到一定粘度后,再在高温下继续反应到较高分子量,然后再根据不同用途调整到最合适的粘度。这种树脂生产胶合板时,热压温度可以降至117~125℃。

刘时远等采用葡萄糖、尿素与苯酚先在酸性条件下在135~145℃反应,再在碱性条件下于85℃与甲醛反应,最后再加入间苯二酚在70℃下缩合,制成了快速固化酚醛树脂,这种树脂可以用于高含水率的单板(18%)胶合。

杜官本等以苯酚、尿素和甲醛为起点合成了一种苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂,并对树脂性能和结构进行了全面分析评估。结果表明,所合成的共缩聚树脂贮存稳定,固化速度快;差热分析和热重分析表明苯酚—尿素一甲醛共缩聚树脂的热行为与酚醛树脂十分相似而与脲醛树脂显著不同。

赵临五等用复合催化剂和先进缩聚工艺制得的快速固化酚醛树脂胶粘剂具有低毒和快速固化的特点,制造室外级胶合板、刨花板、中密度纤维板时可以采用与脲醛树脂胶粘剂相近的热压温度和热压时间。

与通常的合成工艺不同,据报道,甲醛与苯酚先在2.5~3.0的高摩尔比下反应到一定程度,然后再添加苯酚或苯酚与甲醛使甲醛与苯酚的摩尔比降至1.8~2.0,这样合成的酚醛树脂胶粘剂不但游离醛含量低,而且固化也迅速。碱性条件下分别合成摩尔比2.0~3.0的高摩尔比甲阶酚醛树脂胶粘剂(A)、摩尔比1.0~1.5的甲阶酚醛树脂胶粘剂(B),然后将二者和面粉按一定比例混合作木材胶合用胶粘剂,可以实现胶合板的快速固化(压力1MPa,温度120℃,时间25s/mm)。

在一般的酸碱催化剂作用下,苯酚的对位具有比邻位高的反应活性。因此,一般的甲阶酚醛树脂中留下的大多是活性差的邻位。如果能使酚醛树脂的对位活性点较多的留下,那么就可以提高酚醛树脂的固化速度。研究表明,在弱酸性条件下,用锰、锌、镁等的氧化物或氢氧化物作催化剂是可以制得高邻位热固性酚醛树脂的。Loustalot等[8]发现同族金属阳离子的水合半径越大,邻位定位效果也越高;二价阳离子的邻位定位效果高于一价。比良野等的研究也支持了上述观点。

以间苯二酚、苯酚和甲醛为原料合成间苯二酚—苯酚—甲醛共缩聚树脂胶粘剂可以实现室温快速固化,适合作木材室温胶接用胶。

2 催化剂的添加

据报道,用马来酸或马来酸酐作酚醛树脂胶粘剂的固化促进剂生产普通刨花板、定向刨花板、胶合板和其它胶合木制品,可以加快固化速度、提高生产效率;同时与不加固化促进剂的酚醛树脂相比,原料含水率的限制以及产品的内结合强度也得到了改善,产品的耐水性也有所提高。

碱性条件下合成的水溶性甲阶酚醛树脂胶粘剂中加入封端处理的异氰酸酯以及镁盐作为催化剂可以制得贮存性良好、固化迅速的胶粘剂,该胶粘剂不但适用于一般阔叶材单板的胶合,对针叶材单板也能良好胶合。

高摩尔比的酚醛树脂胶粘剂虽然固化快,但是胶接产品的甲醛释放量也高。通过合成低摩尔比(1.2~1.8)的水溶性甲阶酚醛树脂,然后加入异氰酸酯和末端带羟基的化合物,并用六次甲基四胺作固化促进剂,可以实现与氨基树脂胶粘剂一样的快速固化,并且对于使用氨基树脂胶粘剂不能得到很好胶接耐久性的针叶材单板,也胶合良好。

研究发现,碳酸盐和碳酸酯是木材用碱性水溶性酚醛树脂胶粘剂的很好的固化促进剂,但对固化促进机理的解释却不同。Pizzi等认为碳酸丙烯酯对酚醛树脂的固化促进机理是它以整体作为反应体与苯酚的核架桥而参与反应的。塔村等主张碳酸丙烯酯加入水溶性酚醛树脂胶粘剂后迅速水解成碳酸盐和丙二醇,碳酸盐进一步水解成碳酸氢根离子而起作用的。木通口等认为碳酸盐和碳酸酯的作用机理是,碳酸盐和碳酸酯加入酚醛树脂胶粘剂后,与水作用分解出碳酸氢根离子,它和酚醛树脂的羟基配位产生电子云的传递促进形成亚甲基和醚键的缩聚(固化)反应。Miller等认为,碳酸酯的催化促进机理是,酚醛树脂的酚羟基和邻位的羟甲基之间存在氢键结合,碳酸酯加入后水解产生的碳酸氢根离子能把这种结合切断进而形成新的结合,最后发生酯交换反应而促进固化。Lorenz等的实验数据也支持了Miller的观点。

田中等[19]为了证明碳酸氢钠对酚醛树脂的催化加速固化是以碳酸氢根离子起作用的,他们进行了进一步的研究,发现氢氧化钠与实验标准物2,4,6-三羟甲基苯酚的摩尔比在0.2时碳酸氢钠的作用效果最大;另外,随着氢氧化钠量的增加,碳酸氢钠添加与不添加的效果比也增大。因为,随着氢氧化钠量的增加,2,4,6-三羟甲基苯酚的离子性增大,所以,可以说碳酸氢钠与它的相互作用也增大。

程瑞香等采用添加固化剂的方法以求达到缩短酚醛树脂胶接刨花板的热压时间。他们通过筛选试验,找到了一种可以使热压时间缩短近30%的固化剂。

3 酚醛树脂胶粘剂与其它胶粘剂的复合

间苯二酚—甲醛树脂胶粘剂与酚醛树脂胶粘剂以及乙二醛分别涂布或自动混合胶接木材可以实现快速固化,操作环境也能够得到改善。

众多研究和实践已表明,栲胶、异氰酸酯、聚氨酯等的加入可以加快酚醛树脂胶粘剂的固化。

4 酚醛树脂胶粘剂调胶及人造板热压工艺改进

调胶时加入高反应活性的间苯二酚、异氰酸酯等能够促进酚醛树脂的固化。将高度缩合(分子量高)的线性酚醛树脂制成粉末,然后添加到热固性水性甲阶酚醛树脂胶粘剂中可以提高固化速度,并能够胶接高含水率的单板。

Park等[23]研究指出,使用普通酚醛树脂生产三层结构的纤维板,如果芯层纤维使用的普通酚醛树脂中加入碳酸丙烯酯、碳酸钠或碳酸钾等催化剂,可以提高固化速度、缩短固化时间,特别是碳酸丙烯酯的效果最好,可缩短固化时间38%;碳酸丙烯酯的最佳添加量是3%(固体树脂)。